吉林大学CEJ ‖ CoMo2C异质结构中Co与Mo2C的双重协同效应对电催化整体水裂解的影响

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文章背景

铂、钌、铱等贵金属及其化合物是最先进的电催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了其在商业的广泛应用。

与贵金属基催化剂相比，过渡金属基催化剂在同一电解质中不能同时催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，因为其活性在较宽的pH范围内不相容。构建高性能的水分解催化剂成为一个热门的研究课题。

碳化钼(Mo₂C)因其类Pt电子特性而受到人们的特别关注。而在碱性介质中，Mo₂C在HER中的电催化性能不如Pt，主要原因是Mo的未占据d轨道形成了较强的Mo-H键，阻碍了Hads的解吸生成H₂。

在OER条件下，Mo₂C容易被氧化成Mo基氧化物/氢氧化物，溶解在电解液中，导致其稳定性较差。这些缺点限制了Mo₂C电催化剂的实际应用。因此，提高Mo₂C的HER活性和OER稳定性是非常有必要的。

文章详情

吉林大学李楠课题组等人首次报道了并制备了一种由Co和Mo₂C组成的碳负载异质结构(Co/Mo₂C@C)的双功能裂解水催化剂。利用Co的富电子性和易氧化性，提高了Mo₂C催化剂的整体劈水性能。

具体来说，Co可以通过电子协同效应有效提高Mo₂C的HER活性，Co可以提供额外的电子填充Mo的反键轨道，削弱Mo-H键的强度，从而促进H的解吸。Co可以通过自牺牲效应防止Mo₂C被氧化溶解，从而提高Mo₂C的OER稳定性。

由于Co和Mo₂C的双重协同作用，催化剂表现出良好的催化活性和整体分解水的耐久性。

结果与讨论

图2是催化剂的形貌表征，Co/Mo₂C@C具有松散的结构，颗粒不规则堆积(100~300 nm)。这种多孔结构可以增加催化过程中与电解液的接触面积。

Co/Mo₂C@C为无定形碳基体，表面装饰有一些粒径为5-20 nm的不规则纳米颗粒。结果证实Co/Mo₂C异质结构已成功合成，并普遍嵌入碳衬底中。去除Co后，形貌没有变化，Mo₂C纳米颗粒保留良好。

图3是催化剂的HER性能表征，在1 M KOH碱性环境下，20 mA cm^-2电流密度时Co/Mo₂C@C过电位仅有98mV。Tafel斜率为68 mV dec^-1。在经过48小时的循环稳定测试后电流密度下降很小，这证明催化剂具有良好的HER稳定性。

图4是催化剂的OER催化活性。Co/Mo₂C@C在电流密度10 mA cm^-2表现出254 mV的过电位催化活性，并且具有良好的OER循环稳定性。 

总之，作者成功地构建了Co/Mo₂C异质结构。结果表明，Co/Mo₂C@C催化剂在碱性电解液中表现出优异的电催化性能，在10 mA cm^-2下可催化HER和OER，过电位分别为98和254 mV，且具有较长的耐久性能。

实验结果结合DFT计算表明，Co和Mo₂C之间的双重协同效应对提高Mo₂C的分解水性能起着重要作用。Co和Mo₂C之间的电子协同作用增强了HER催化活性。

Co可以通过自我牺牲效应有效地提高Mo₂C的OER性能。此外，其整体水分离电催化性能优于商用Pt/C和IrO₂催化剂，仅需1.59 V即可达到10 mA cm^-2的电流密度。为碳化钼基水裂解催化剂的合理设计提供了指导。

 Yuan S, Xia M, Liu Z, et al. Dual synergistic effects between Co and Mo2C in Co/Mo2C heterostructure for electrocatalytic overall water splitting. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132697.

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